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聚氯乙烯(pvc)具有優(yōu)良的耐腐蝕性﹑難燃性和高力學(xué)性能﹐但是由于PVC結(jié)構(gòu)中含有雙鍵﹑支化點(diǎn)和引發(fā)劑殘基等﹐加熱到100℃即伴隨著脫氯化氫反應(yīng)降解﹐在加工溫度(170℃或者更高)下﹐降解反應(yīng)加快﹐迅速發(fā)生了大分子交聯(lián)。故在PVC配方中引入穩(wěn)定劑﹐穩(wěn)定又叫安定劑﹐廣義上講﹐凡以改善聚合物的熱穩(wěn)定性為目的而添加的物質(zhì)﹐都可稱為熱 穩(wěn)定劑。本章所講的是傳統(tǒng)意義上的熱穩(wěn)定劑﹐它是PVC加工必不可少的穩(wěn)定化助劑﹐能夠防止PVC在加工過(guò)程中由于熱和機(jī)械剪切作用所引起的降解﹐同時(shí)使制品在加工過(guò)程中和貯存使用過(guò)程中有良好的持久耐候性。
熱穩(wěn)定劑的分類和性能要求
理想的熱穩(wěn)定劑應(yīng)該具備如下基本使用條件(穩(wěn)定劑的選用原則)﹕
(1)熱穩(wěn)定效能高﹐并具有良好之光穩(wěn)定性。
(2)與PVC兼容性好﹐揮好性好﹐不升化﹐不遷移﹐不噴霜﹐不容易被水﹑油及其它溶劑抽出。
(3)有適當(dāng)?shù)臐?rùn)滑性﹐在押出過(guò)程中沒(méi)有壓析現(xiàn)象發(fā)生﹐不結(jié)垢。
(4)不與其它助劑反應(yīng)﹐不被硫與銅等物質(zhì)污染。
(5)不降低制品的電性能及印刷性等二次加工性能。
(6)無(wú)毒﹑無(wú)異常氣味﹑不污染﹐可以制得透明制品。
(7)加工使用方便﹐價(jià)格低。
實(shí)際上能完全符合上述條件的單品穩(wěn)定劑是不存在的﹐因之依需要目的組合及選擇穩(wěn)定劑是非常必要的。用于PVC的熱穩(wěn)定劑品種繁多﹐分類方法不一﹐但一般采用化學(xué)組成分類。主要包括鉛鹽類﹑金屬皂類﹑有機(jī)錫類﹑有機(jī)銻類﹑稀土類等金屬化合物及有機(jī)輔助穩(wěn)定劑。
※ 聚氯乙烯的降解與穩(wěn)定
一﹑PVC的降解現(xiàn)象
從1﹐3﹐5-三氯已烷具有很高的熱穩(wěn)定性來(lái)看﹐基本結(jié)構(gòu)與之相似的PVC也應(yīng)當(dāng)是十分穩(wěn)定的。但事實(shí)并非如此﹐PVC遠(yuǎn)不及為種簡(jiǎn)單的氯化物穩(wěn)定。PVC加熱至100℃時(shí)﹐即伴隨著脫HCL反應(yīng)﹐在100℃—200℃加工時(shí), PVC發(fā)生了劇烈降解,除了脫HCL以外,還會(huì)發(fā)生大分子交聯(lián),致使產(chǎn)品變黑,物理性能惡化. PVC的降解伴隨著脫HCL而產(chǎn)生的雙鍵﹐使其碳原子上的氯原子即烯丙基氯原子活化而引起HCL分子的脫出。氧氣存在在使PVC降解加快。
二﹑PVC的熱降解機(jī)理和影響PVC熱降解的因素
在PVC行業(yè)中人們普遍認(rèn)可的降解理論主要有自由基機(jī)理﹑離子機(jī)理和單分子機(jī)理。其中自由基機(jī)理最為流行。影響PVC熱降解的因素一般認(rèn)為共有八個(gè)﹐即結(jié)構(gòu)的影響﹑氧的影響﹑HCL的影響﹑金屬氯化物的影響﹑溶劑的影響﹑增塑劑的影響﹑臨界尺寸的影響用一些不可預(yù)見(jiàn)的因素。
三﹑熱降解的抑制
要想有效地防止PVC的降解﹐必須控制在某一期間作用在聚合物體系上的降解力的降解歷程。穩(wěn)定劑的目的就是通過(guò)降解力和降解歷程的控制﹐實(shí)現(xiàn)對(duì)PVC顏色﹑流變性能﹑機(jī)械性能﹑電性能﹑耐化學(xué)性能﹑熱性能﹑光學(xué)性能等綜合控制。在實(shí)際生產(chǎn)中﹐PVC穩(wěn)定性的實(shí)現(xiàn)主要依據(jù)兩個(gè)途徑﹐一是生產(chǎn)過(guò)程中嚴(yán)格控制﹐使所得產(chǎn)品本身具有盡可能高的穩(wěn)定性﹐這種方法一般稱作預(yù)防性穩(wěn)定技朮。另一種方法是樹(shù)脂生產(chǎn)完畢﹐在加工之前或者加工的過(guò)程中配合一種或者多種物質(zhì)﹐對(duì)已經(jīng)開(kāi)始的降解進(jìn)行抑制﹐這種方法一般稱為終止降解性的穩(wěn)定技朮﹐這種方法的思路也正是熱 穩(wěn)定劑的作用所在。
四﹑熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理
1.鉛鹽
此穩(wěn)定劑大多是含 鹽基(PbO)的鉛鹽。由于PbO具有極強(qiáng)的中和HCL的能力﹐因此主要作用是中和PVC降解生成的HCL.3 PbO. PbSO4.H2O+6HCl→3PbCl2+ PbSO4+.H2O
PbO+2HCl→PbCl2+.H2O
2.金屬皂
(1)與HCl的反應(yīng) 與HCl的反應(yīng)是熱穩(wěn)定劑的基本反應(yīng),羥酸金屬皂中的金屬一般為二價(jià),所以有兩步反應(yīng):
Me(COOR)2+HCl→Me(Cl)(COOR)+HCOOR
Me(Cl)(COOR)+ HCl→MeCl2+ HCOOR
由于鋅有高共價(jià)的傾向﹐并含有未共享的電子對(duì)﹐另外在聚合物中烯丙基比鏈上其它地方的仲氯具有更高的反應(yīng)活性﹐使得烯丙基與不穩(wěn)定的鋅中間物結(jié)合在一起。對(duì)于鎘皂來(lái)說(shuō)﹐也是按類似反應(yīng)進(jìn)行的﹐故鋅皂和鎘皂有較好的初期穩(wěn)定性﹐初著色比較好。對(duì)于鋇和鈣﹐幾乎不能與聚合物鏈上的氯原子形成共價(jià)鍵﹐而是由于配位數(shù)的變化產(chǎn)生不穩(wěn)定的二聚體。它可通過(guò)其它途徑﹐使鈣的原來(lái)配位數(shù)得到再生。故鋇皂和鈣皂具有優(yōu)良的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
(2)金屬皂的色彩穩(wěn)定機(jī)理 鋅皂與鎘皂的復(fù)合物能與PVC本色補(bǔ)色,而鈣皂與鋇皂則起不到這種作用.因?yàn)轭伾年P(guān)系,Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑中﹐鋅皂與鈣皂如配合不適當(dāng)﹐如引起PVC變色。
3.有機(jī)錫
(1)與氯化氫反應(yīng) 不論是羥酸有機(jī)錫還是硫醇有機(jī)錫都可以和PVC降解產(chǎn)生的HCl反應(yīng)。
(2)與不穩(wěn)定的氯原子反應(yīng) 烷基錫能與不穩(wěn)定氯原子發(fā)生反應(yīng)﹐這樣就限制了脫HCl作用的引發(fā)區(qū),防止大共軛結(jié)構(gòu)的形成. 硫醇有機(jī)錫也能置換PVC中不穩(wěn)定的氯原子.
(3)共軛雙鍵的加成 馬來(lái)酸錫容易與PVC分子中的共軛雙鍵發(fā)生“雙烯加成”反應(yīng)﹐結(jié)果使共軛雙鍵被雙鍵固定而抑制了共軛鏈的增長(zhǎng)。硫醇有機(jī)錫與HCl反應(yīng)生成的硫醇﹐也能與共軛雙鍵 進(jìn)行加成反應(yīng)。
(4)有機(jī)錫具有捕獲自由基的能力﹐當(dāng)它與大分子自由基反應(yīng)之后﹐使自由基終止﹐而其本身也成為較穩(wěn)定的自由基。
(5)分解氫過(guò)氧化物 含硫有機(jī)錫具有抗氧化作用﹐能分解氫過(guò)氧化物﹐防止氫過(guò)氧化物熱解產(chǎn)生新的自由基﹐降低體系中自由基的濃度而起穩(wěn)定作用。
4.稀土穩(wěn)定劑
稀土穩(wěn)定劑具有形成配位絡(luò)合物的能力﹐在PVC加工中放出HCl時(shí),可大量吸收HCl,能使PVC大分子中的Cl-,特別是不穩(wěn)定的烯丙基氯﹑叔氯原子趨于穩(wěn)定﹐從而起到對(duì)PVC的穩(wěn)定作用。
5.環(huán)氧化合物
環(huán)氧化合物可直接與在PVC加工中放出HCl反應(yīng)﹐并能吸收不穩(wěn)定的烯丙基氯﹐而且能與雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)。
6.多元醇
在鋅﹑鈣﹑鎘等皂中并用多元醇﹐可明顯降低脫HCl速度。這是由于多元醇的羥基能夠與CdCl2﹑ZnCl2等形成絡(luò)合物﹐降低了CdCl2﹑ZnCl2的脫HCl的催化作用所致。
7.β-二酮
在ZnCl2存在在﹐β-二酮化合物可以通過(guò)碳烷基化置換PVC中烯丙基氯,使共軛多烯烴中斷變短。
五﹑熱穩(wěn)定劑的協(xié)同機(jī)理
1.金屬皂的協(xié)同作用
根據(jù)金屬皂在阻止PVC降解中的活性機(jī)理,可將金屬皂分為兩類:一類僅能吸收HCl,防止其對(duì)脫HCl反應(yīng)的催化作用,最具有代表的例子是鋇皂和鈣皂. 這類金屬熱穩(wěn)定性一般,初期穩(wěn)定性不好,但長(zhǎng)期受熱,PVC穩(wěn)定變化不大.其穩(wěn)定化過(guò)程中生成的金屬氯化物對(duì)脫HCL基本無(wú)催化作用.另一類不僅能吸收HCL,還能夠與烯丙基氯反應(yīng)從而使PVC穩(wěn)定,最具有代表的例子是鋅皂和鎘皂.這類金屬皂初期著色性很好,但長(zhǎng)期受熱,制品急劇變色.尤其是鋅皂,極容易出現(xiàn)急劇化,產(chǎn)生所謂的“鋅燒”現(xiàn)象。這是因?yàn)殇\皂和鎘皂在穩(wěn)定化過(guò)程中生成的氯化物CdCl2﹑ZnCl2是極強(qiáng)的lewis酸﹐系脫HCl反應(yīng)的催化劑?；谏鲜鎏攸c(diǎn)﹐單獨(dú)使用任何一類金屬皂﹐都很難達(dá)到滿意的效果。若將活性高的鎘﹑鋅皂與活性差的鋇﹑鈣并用﹐則可以使初期著色性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性都 得以改善。例如﹐鋇撕毀與鎘皂并用時(shí)﹐鎘皂首先與PVC分子中的烯丙基氯發(fā)生酯化反應(yīng)﹐生成的CdCl2與鋇皂發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)﹐使鎘得以再生﹐并使CdCl2無(wú)害化。鈣﹑鋅皂之間﹐鋇﹑鋅皂之間都基于相同原理。
2.亞磷酸酯與金屬皂的協(xié)同作用
亞磷酸酯與金屬皂并用時(shí)﹐可以與金屬氯化物反應(yīng)而抑制其對(duì)脫HCl的催化作用﹐從而提高體系的熱穩(wěn)定效能。
3.多無(wú)醇與金屬皂的協(xié)同效應(yīng)
多無(wú)醇與金屬皂并同可以明顯延長(zhǎng)脫HCl的透導(dǎo)期,并能抑制樹(shù)脂變色。一般認(rèn)為﹐多元醇是通過(guò)與金屬氯化物的絡(luò)合﹐抑制其對(duì)脫HCL的催化作用而發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)的。
4. β-二酮化合物與金屬皂的協(xié)同效應(yīng)
β-二酮化合物能夠通過(guò)碳烷基作用與PVC發(fā)生反應(yīng)﹐從而使其穩(wěn)定﹐但反應(yīng)速度緩慢。若與鈣/鋅等體系并用﹐則可以大大提高穩(wěn)定化反應(yīng)的速度。金屬鋅皂的離子化勢(shì)能較高﹐與烯丙基氯反應(yīng)﹐使PVC酯化而穩(wěn)定。而作為其副產(chǎn)物的ZnCl2是脫HCl的催化劑﹐它的存在是有害的。但是ZnCl2同樣是碳烷基化的催化劑﹐β-二酮化合物加入﹐正好利用ZnCl2的這種催化作用﹐使得烯丙基氯的碳烷基化反應(yīng)得以迅速進(jìn)行。β-二酮化合物與鋇/鋅的協(xié)同作用與此類似。
5.稀土穩(wěn)定劑與鋅皂的協(xié)同效應(yīng)
稀土穩(wěn)定劑本身具有置換烯丙基氯的效果﹐但單獨(dú)使用時(shí)PVC制品呈現(xiàn)黃色著色。配合使用鋅皂后﹐鋅皂穩(wěn)定化過(guò)程產(chǎn)生的ZnCl2與稀土離子的交換反應(yīng)﹐生成危害較小的ReCl3。另外稀土優(yōu)先與HCL反應(yīng)生成稀土氯化的羥酸﹐降低了ZnCl2對(duì)脫HCL的催化作用。兩組分配合使用﹐得到了較好的初期著色﹐也使長(zhǎng)期穩(wěn)定性大大提高。
