七十年代初前西德Herberts公司首先用無溶劑聚氨酯膠粘劑制成復(fù)合膜包裝材料以來，由于其明顯的經(jīng)濟(jì)性，安全性及在環(huán)境保護(hù)上的優(yōu)勢，在德國、美國、日本及全世界已有很大的進(jìn)展。歐美由過去的無溶劑復(fù)合加工量不到復(fù)合膜包裝材料加工總量的10％，發(fā)展到現(xiàn)在30％以上用無溶劑復(fù)合工藝加工。在日本自昭和52年①(1977年)開始引進(jìn)了第一臺(tái)無溶劑干復(fù)合機(jī)以來，現(xiàn)已發(fā)展到擁有60多臺(tái)的無溶劑復(fù)合設(shè)備。無溶劑膠粘劑制造復(fù)合膜包裝材料已成為成熟的應(yīng)用技術(shù)。同時(shí)該工藝的應(yīng)用和發(fā)展也促進(jìn)了無溶劑聚氨酯膠粘劑研究與生產(chǎn)的發(fā)展。
北京市化工研究院為促進(jìn)我國食品包裝復(fù)合膜加工業(yè)的發(fā)展，早在1985年由德國漢高(HENKEL)公司引進(jìn)了無溶劑聚氨酯膠粘劑生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備，成為我國最早生產(chǎn)該類產(chǎn)品的單位。但是，1995年以前我國只有一臺(tái)無溶劑復(fù)合機(jī)，無溶劑聚氨酯膠粘劑的需求量很少。近幾年原材料價(jià)格上漲，特別是溶劑價(jià)格增長，使復(fù)合膜加工行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益降低，又由于政府部門對影響環(huán)境的限制及人們對環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)，加之復(fù)合膜加工行業(yè)對該項(xiàng)新技術(shù)的認(rèn)識和了解。直到近五年間才迅速發(fā)展起來，到目前不完全的統(tǒng)計(jì)無溶劑干式復(fù)合機(jī)在我國已有二十多臺(tái)。對無溶劑聚氨酯膠粘劑的需求量也人量增加。本文主要介紹無溶劑聚氨酯膠粘劑發(fā)展及在食品包裝復(fù)合膜加工中的應(yīng)用技術(shù)。
1.無溶劑干式復(fù)合與溶劑干式復(fù)合的比較
制造食品包裝復(fù)合膜材料的主要加工方法－－干式復(fù)合，長期以來所采用的膠粘劑是以有機(jī)溶劑為介質(zhì)的聚氨酯系的溶劑型膠粘劑。這類膠粘劑具有許多的優(yōu)點(diǎn)得到廣泛的應(yīng)用，在復(fù)合膜加工中占有很重要的地位。但是在使用中每年將有大量溶劑排放到大氣中，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。無溶劑膠粘劑干復(fù)合除保持使用溶劑型膠粘劑干式復(fù)合的優(yōu)點(diǎn)外，還有以下特點(diǎn)：
(1)不用有機(jī)溶劑，成本下降。(2)沒有有機(jī)溶劑揮發(fā)對環(huán)境的污染。(3)不需溶劑揮發(fā)干燥工段，降低了能耗。(4)沒有火災(zāi)，爆炸的危險(xiǎn)，不再需要溶劑的防爆措施，也不再需要貯存溶劑的設(shè)備和庫房。(5)復(fù)合制品沒有殘留溶劑損害問題，并消除了溶劑對印刷油墨的侵襲。(6)不含有機(jī)溶劑，消除了復(fù)合基材易受溶劑和高溫干燥被損壞的影響，復(fù)合膜結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定性良好。(7)在復(fù)合應(yīng)用中，相同的質(zhì)量要求，無溶劑膠粘劑的涂布量要少于溶劑型膠粘劑的涂布量，節(jié)約了成本具有很好的經(jīng)濟(jì)性。(8)設(shè)備較簡單，占地面積小，節(jié)約了投資。
2．無溶劑聚氨酯膠粘劑的發(fā)展
無溶劑干復(fù)合用膠粘劑同溶劑型干復(fù)合膠粘劑同樣都是聚氨酯系列。其即保持了溶劑型聚氨酯膠粘劑的特點(diǎn)，而且不用任何溶劑(即100％固體含量的膠粘劑)又能很好的進(jìn)行涂布復(fù)合。無溶劑聚氨酯膠粘劑也可制成單組份和雙組份。無溶劑聚氨酯膠粘劑外觀性狀在常溫是一非常粘稠的液體，在加熱的情況下為粘度低的可流動(dòng)液體，能適合無溶劑干復(fù)機(jī)的涂布。它不同于通常所見到的熱熔膠，熱溶膠常溫為固體，多數(shù)為熱塑性高分子合成物或天然物組成，而無溶劑聚氨酯膠粘劑多為反應(yīng)型成分組成。
近年來世界許多國家都對該類膠粘劑進(jìn)行了深入的研究，研制開發(fā)了多種實(shí)用的無溶劑干式復(fù)合用聚氨酯膠粘劑，并完全達(dá)到了溶劑型膠粘劑的各種應(yīng)用性能，能滿足食品包裝復(fù)合膜材料對各種性能的要求。有些人將該系列膠粘劑的發(fā)展規(guī)范為三個(gè)發(fā)展階段。
(1)第一代無溶劑膠粘劑
單組份無溶劑聚氨酯膠粘劑，最先應(yīng)用在無溶劑干復(fù)合中(如北化院生產(chǎn)的UR7505、UR7506，見表1)。單組份聚氨酯膠粘劑都含有NCO基團(tuán)，是靠空氣中水份和被涂復(fù)膜附著的水與之反應(yīng)而固化的。單組份雖然有使用方便等優(yōu)點(diǎn)，也存在著缺點(diǎn)。當(dāng)涂布量超過2g／m2，將產(chǎn)生固化不良，這由于水(濕氣)固化型，涂膠厚不能達(dá)到與水完全反應(yīng)，因此使用受到限制，涂布量只能在<2g／m2。從而不能達(dá)到耐蒸煮的要求，所加工的復(fù)合制品的范圍受到影響。
(2)第二代無溶劑膠粘劑(雙組份無溶劑膠粘劑)
為了克服單組份膠粘劑的缺點(diǎn)，人們開發(fā)了無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑。這一產(chǎn)品也稱為第二代產(chǎn)品。這類膠粘劑是由兩組聚氨酯預(yù)聚體組成的，在使用時(shí)將兩個(gè)組份均勻混合在一起，靠相互的反應(yīng)形成大分子而達(dá)到交聯(lián)固化。(如北化院生產(chǎn)UR7330／UR8150見表1)這種膠粘劑粘度相比單組份膠粘劑低，有些品種在常溫下就可使用。并為了達(dá)到初期粘接強(qiáng)度高，反應(yīng)速度是非?？斓?。雙組份無溶劑聚氨酯膠粘劑在使用時(shí)，為了兩組份混合，而需要一自動(dòng)供給涂布系統(tǒng)的裝置，通常使用計(jì)量泵來達(dá)到此目的。在用途方面，除EVA、尼龍以外的薄膜及鋁箔都能使用。透明膜可耐低溫殺菌處理及蒸煮，在EVA和NY上不能使用的主要原因是為使膠粘劑粘度下降，使用了低分子的多異氰酸酯，它會(huì)與EVA、NY的酰胺化合物作用生成不溶化合物而會(huì)使復(fù)合制品熱封不良。
(3)第三代無溶劑型膠粘劑
研究開發(fā)無溶劑型膠粘劑的目的是要保持具有與溶劑型膠粘劑同等的粘接性能，在含有鋁箔結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜，有的需要能耐高溫蒸煮(120℃30分鐘)的膠粘劑，為達(dá)到這一目的，人們開發(fā)研究了第三代無溶劑型聚氨酯膠粘劑(如表2德國漢高公司生產(chǎn)的產(chǎn)品)。第三代無溶劑型膠粘劑具有以下特點(diǎn)：初始粘接力強(qiáng)，粘度低，操作溫度在<80℃，對復(fù)合基材無限制，耐內(nèi)容物性能優(yōu)良。前面所說的第二代膠粘劑，對EVA，NY膜熱封不良的問題，及阻隔性強(qiáng)的膜易起皺或易剝離的問題得到解決。
3．國內(nèi)無溶劑聚氨酯膠粘劑的需求和發(fā)展
從1996年開始國內(nèi)復(fù)合膜生產(chǎn)廠逐漸認(rèn)識到無溶劑復(fù)合工藝的優(yōu)越性，先后引進(jìn)20多條無溶劑復(fù)合膜生產(chǎn)線，每年需要無溶劑膠粘劑近千噸，無溶劑型復(fù)合膜膠粘劑在國內(nèi)市場的需求量正在迅速增長。由于國內(nèi)只有我院有產(chǎn)品供應(yīng)，且品種較少，目前主要依靠進(jìn)口。而進(jìn)口膠粘劑價(jià)格較高，又由于國內(nèi)復(fù)合膜產(chǎn)品結(jié)構(gòu)．原材料差異等原因，同一型號的膠粘劑在歐美使用無問題，但在中國使用經(jīng)常出現(xiàn)問題。例如無溶劑膠粘劑用于高爽滑劑含量的薄膜、EVA薄膜、CPA薄膜等。容易發(fā)生異氰酸酯單體遷移，并造成熟化后制袋時(shí)部分復(fù)合膜熱封不良。
為了改變無溶劑復(fù)合膜用聚氨酯膠粘劑主要依靠進(jìn)口的狀況，我院在引進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，投入了大量的人力和物力并開發(fā)出適合我國情況的無溶劑復(fù)合膜用聚氨酯膠粘劑的新產(chǎn)品。
A：可低溫(70℃)涂布的單組份無溶劑聚氨酯膠粘劑UF7508
單組份無溶劑聚氨酯膠粘劑雖然存在一些缺點(diǎn)，由于其使用方便、初粘力較好、沒有配比錯(cuò)誤的擔(dān)心，價(jià)格較低等因素，現(xiàn)仍廣泛的使用。
但早期開發(fā)的單組份無溶劑聚氨酯膠粘劑在用于復(fù)合膜涂布時(shí)的溫度較高(90—100℃)，雖然加溫可以降低粘度容易涂布，但溫度過高，膠粘劑反應(yīng)快，粘度增加的也快，不利于涂布。同時(shí)，涂布量與膠粘劑粘度高低有很大關(guān)系，粘度高時(shí)涂布量大，粘度低時(shí)涂布量小。要獲得穩(wěn)定的涂布量，就要盡量減少膠粘劑粘度的變化。并且無溶劑復(fù)合機(jī)的涂布膠輥長期浸在90—100℃的膠粘劑中，很容易造成涂布膠輥的變形和損壞。因此在研制單組份無溶劑聚氨酯膠粘劑時(shí)，確定其最佳的涂布溫度是一個(gè)重要的因素。我院在2000年研制成功的單組份無溶劑聚氨酯膠粘劑UF7508就是一種可在較低溫度(70℃)進(jìn)行涂布的膠粘劑新產(chǎn)品。
