值得關(guān)注的國(guó)外新型橡膠助劑

Pckacil TBzTD

化學(xué)名為二硫化四芐基秋蘭姆，是尤尼羅伊爾公司新開(kāi)發(fā)的秋蘭姆類促進(jìn)劑，可替代TMTD(四甲基二硫化秋蘭姆)、TMTM(一硫化四甲基秋蘭姆)、TETD(二硫化四乙基秋蘭姆)，加工安全性更好，比TMTD有更長(zhǎng)的焦燒時(shí)間，可作為天然橡膠、橡膠和丁橡膠的快速硫化主促進(jìn)劑或助促進(jìn)劑，有時(shí)也用于PVC橡膠硫化抑制劑。TBzTD分子量大，熔點(diǎn)高，不易分解，故不產(chǎn)生亞硝胺；其硫化速度稍低于TMTD，其他物性與TMTD幾乎相同，目前已成為極具發(fā)展?jié)摿Φ那锾m姆類硫化促進(jìn)劑新品種。國(guó)內(nèi)濮陽(yáng)市蔚林化工公司計(jì)劃建設(shè)TBzTD生產(chǎn)裝置，其合成主要原料為二芐胺。近年國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)了氧化一步合成法的清潔工藝，較大程度的減輕了廢水對(duì)環(huán)境的壓力。

Santocure TBBS

化學(xué)名為N-叔丁基-2-并噻唑次磺酰胺促進(jìn)劑，是一種性能很好的次磺酰胺類促進(jìn)劑，由孟山都公司開(kāi)發(fā)。在天然橡膠、丁橡膠、丁二烯橡膠和其并用膠種中使用時(shí)，具有硫化速度快和模量高等特點(diǎn)。一般可單獨(dú)使用或與少量超促進(jìn)劑一起使用；在輪胎和工業(yè)橡膠制品中使用時(shí)，需配用氧化鋅和硬脂酸，也可用秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽、醛胺、胍類促進(jìn)劑和酸性物質(zhì)活化。TBBS以叔丁胺和促進(jìn)劑M為原料合成，不存在亞硝胺致癌問(wèn)題，是主導(dǎo)的促進(jìn)劑品種，消費(fèi)量占促進(jìn)劑消費(fèi)量的35%以上。我國(guó)也有部分企業(yè)進(jìn)行小規(guī)模生產(chǎn)，但由于受原料叔丁胺的制約，未能大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用，但其作為環(huán)保高效的新型次磺酰胺類促進(jìn)劑具有很好的發(fā)展前景。

Santocure TBSI

化學(xué)名為N-叔丁基雙-2-并噻唑次磺酰胺促進(jìn)劑，由孟山都公司開(kāi)發(fā)，具有延長(zhǎng)焦燒時(shí)間和減慢硫化速率的作用，在操作溫度下非常安全，不產(chǎn)生致癌亞硝胺。與TBBS相比，TBSI具有分子量大、熔點(diǎn)高30℃以上、熱穩(wěn)定性能好、焦燒時(shí)間長(zhǎng)、硫化速度快等優(yōu)點(diǎn)，通常與防焦劑CTP共用，可完全替代TBBS。另外，TBSI還具有遇水穩(wěn)定、易于貯存；在硫化天然膠時(shí)，可明顯提高橡膠的抗硫化返原性；在橡膠與鋼絲粘接的化合物中表現(xiàn)良好的性能。TBSI可用于天然橡膠、丁橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠等，尤其適用于堿性較強(qiáng)的爐法炭黑混煉膠料及對(duì)抗返原要求很高的厚制品，活性大于目前廣泛使用的CBS、NOBS等促進(jìn)劑。目前TBSI的工業(yè)化合成路線主要有2-并噻唑次磺酰氯法，2-并噻唑次磺酰胺法及2-并噻唑類和叔丁胺催化氧化法3種。

Perkacit ZBEC

化學(xué)名為二芐基二硫代氨基甲酸鋅，為美國(guó)Akron公司和尤尼羅伊爾公司新開(kāi)發(fā)的二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑，不易產(chǎn)生致癌亞硝胺，硫化活性溫度較低，操作較為安全，是噻唑類促進(jìn)劑優(yōu)良的活化劑，可用于替代促進(jìn)劑ZDMC(二甲基二硫代氨基甲酸鋅)、ZDEC(二乙基二硫代氨基甲酸鋅)等，用作天然橡膠、丁橡膠、丁基橡膠、三元乙丙橡膠、天然膠乳和合成膠乳的主促進(jìn)劑或助促進(jìn)劑。該品具有很好的耐焦燒性能，在膠乳膠料中具有很好的耐早期硫化性能，使用時(shí)可直接加入膠料，也可制成預(yù)分散體加入膠乳中。

防老劑4030

化學(xué)名為N，N’-雙(1,4-二甲基戊基)-對(duì)二胺，由對(duì)二胺與5-甲基-2-己酮在和催化劑存在下還原烴化制得，作為天然橡膠及各種合成橡膠有效的抗臭氧防護(hù)助劑，其靜態(tài)抗臭氧老化效果，明顯優(yōu)于抗臭氧老化性能優(yōu)異的防老劑4010NA和4020，特別適用于長(zhǎng)期處于靜態(tài)條件下的電線電纜、膠管、膠帶等室外使用橡膠制品，也可用于一般工業(yè)橡膠制品。代表性產(chǎn)品有美國(guó)富蘭克斯的Santo flex 77PD、德國(guó)拜耳公司的Vulkanox 4030、美國(guó)尤尼羅伊爾公司的Flexzone4C等。防老劑4030對(duì)混煉膠有加速硫化和縮短焦燒時(shí)間的作用，可以單獨(dú)用于抗靜態(tài)臭氧老化性能要求苛刻的某些橡膠制品；用于天然橡膠或丁橡膠制品時(shí)，抗屈撓龜裂性差，通常與防老到4010NA、4020并用，以改善抗屈撓龜裂性能。

防焦劑HTM

化學(xué)名為六(異丙基硫代)蜜胺，由美國(guó)富蘭克斯公司開(kāi)發(fā)。制備過(guò)程為:原料蜜胺、三乙胺和乙腈在溶液中與2-丙基次磺酰氯進(jìn)行反應(yīng)，得到懸浮液，過(guò)濾后用乙腈洗滌，再在中重結(jié)晶得到產(chǎn)品。防焦劑HTM是繼CTP之后性能較好的新品種，防焦機(jī)理與CTP相同，但由于每個(gè)分子上有6個(gè)仲烷基硫代基團(tuán)，故同質(zhì)量的HTM防焦活性高于CTP。HTM適用于各種橡膠和促進(jìn)劑，對(duì)硫代氨基甲酸鹽類、二硫代磷酸鹽類和噻唑類等高效促進(jìn)劑尤為有效。

抗氧劑IRGANOX1520

化學(xué)名為4,6-二辛基硫代甲基鄰甲酚，由瑞士汽巴精化公司開(kāi)發(fā)?？捎糜诙喾N彈性體(BR、SBR、NBR、SBS和SIS及天然橡膠)原料貯存過(guò)程中的抗氧老化，也可用于橡膠制品。其抗氧化性能優(yōu)于2,6-二叔丁基對(duì)甲酚(抗氧劑264)。與其他酚類抗氧劑相比，分子結(jié)構(gòu)中引入硫元素，呈不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，是目前抗氧化劑推崇的化學(xué)結(jié)構(gòu)。IRGANOX1520的合成路線較多，主要有以下3種：①鄰甲酚、二的水或醇溶液與甲醛在溶劑中反應(yīng)，產(chǎn)物再與正辛硫醇在溶劑中加熱反應(yīng)得到產(chǎn)品；②鄰甲酚、聚甲醛和正辛硫醇在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，直接生成產(chǎn)品；③4,6-氯代甲基鄰甲酚與硫醇反應(yīng)得到產(chǎn)品。

Antigene FR

化學(xué)名為2,2’-4-三甲基-1,2-二氫化喹啉，由日本住友化學(xué)公司開(kāi)發(fā)，為防老劑RD的同系物。該品由胺與在對(duì)磺酸催化下縮合，經(jīng)減壓蒸餾收集單體，然后將單體在介質(zhì)中進(jìn)行聚合，后經(jīng)中和、過(guò)濾、洗滌和干燥制得成品。其中2,2’-4-三甲基-1,2-二氫化喹啉二聚體含量比防老劑RD高1倍以上(二聚體的含量大于50%)，除保持防老劑RD優(yōu)異的抗熱氧老化性能外，耐熱、耐屈撓龜裂性能也有明顯改善，應(yīng)用范圍大大拓寬，可用于動(dòng)態(tài)條件下使用的多種橡膠制品，適應(yīng)于天然橡膠和除氯丁橡膠外的各種合成橡膠，可以單獨(dú)也可與其他防護(hù)助劑一起使用。與防老劑RD相比，Antigene FR在膠料中溶解度大，用量大時(shí)無(wú)噴霜現(xiàn)象；由于原始胺含量低、堿性較小，對(duì)膠料硫化特性影響較防老劑RD??；在使用不溶性硫磺的場(chǎng)合，對(duì)不溶性硫磺的返原無(wú)影響。目前主要有住友化學(xué)公司生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)尚在研制。

Perkalink 900

化學(xué)名為1,3-雙(檸康馬來(lái)酰亞胺甲基)，是美國(guó)富蘭克斯公司開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的1種新型抗硫化返原劑，可以防止硫磺交聯(lián)硫化返原引起的物性損失。Perkalink 900分子并不直接參與硫化反應(yīng)，而是在硫化膠出現(xiàn)熱降解作用時(shí)參與斷裂交聯(lián)鍵的修補(bǔ)，以保持硫化膠的力學(xué)性能。硫化返原時(shí)，多硫化物交聯(lián)鏈斷裂，硫化橡膠中有環(huán)二硫化物和共軛二烯生成，此時(shí)Perkalink 900被活化，與這些共軛二烯或三烯反應(yīng)，生成熱穩(wěn)定性和柔性好的C-C交聯(lián)鏈，從而補(bǔ)償硫化返原造成的硫交聯(lián)鏈損失。應(yīng)用試驗(yàn)表明，不管硫化返原是由過(guò)硫化、高硫化或高溫使用引起，Perkalink 900都能對(duì)膠料性能提供補(bǔ)償，從而提高膠料的使用性能；Perkalink 900在膠料出現(xiàn)硫化返原時(shí)表現(xiàn)活性，不影響焦燒、硫化度和硫化膠物理機(jī)械性能，不需要調(diào)整配方或工藝。此外，水胎膠中加入Perkalink 900可明顯延長(zhǎng)水胎使用壽命。

Duralink HTS

化學(xué)名為亞己基-1,6-雙(硫化)二硫化劑，是美國(guó)富蘭克斯公司開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的1種結(jié)構(gòu)獨(dú)特的新型后硫化穩(wěn)定劑。其抗硫化返原機(jī)理是直接參與硫化反應(yīng)，分子中較長(zhǎng)且具有柔性的六亞甲基嵌入橡膠分子間的硫原子交聯(lián)鏈，賦予硫化膠優(yōu)異的動(dòng)態(tài)或熱作用下的抗屈撓性。單獨(dú)使用時(shí)，可提高硫化膠的耐熱、耐老化、耐硫磺化返原、耐疲勞性能和動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性；若并用于NR硫磺促進(jìn)劑硫化體系時(shí)，不僅可改善各種耐疲勞性能，還可提高輪胎簾線的粘合強(qiáng)度。Duralink HTS主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)?用于鋼絲簾布膠中，尋求改善抗返原性能和粘合性能；用于輪胎側(cè)膠中，用以改善抗返原性能以及保持良好的耐屈撓性能；用于厚制品或厚度有變化的制品(特別是動(dòng)態(tài)條件下使用的厚制品)，使整個(gè)制品達(dá)到均一的硫化狀態(tài)；用于半有效硫化體系硫化制品中，可改善制品的耐疲勞性，保持動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性；以及用于對(duì)撕裂、粘合性能以及抗返原性能要求很高的制品。

多功能促進(jìn)劑TiBTM

化學(xué)名為N,N,N’-硫化四異丁基秋蘭姆，由美國(guó)固持里奇公司開(kāi)發(fā)，為1種既具有次磺酰胺類促進(jìn)劑的助促進(jìn)劑作用，又具有防焦劑作用的多功能促進(jìn)劑。在SBR/BR膠料中，TiBTM和CTP分別與TBBS和CBS并用時(shí)，兩種防焦劑對(duì)焦燒延遲作用相同；但TiBTM還可明顯加快硫化速度，而CTP則沒(méi)有加速硫化的作用，甚至有時(shí)會(huì)引起硫化速度下降。試驗(yàn)表明，在SBR/BR之類的合成橡膠體系中，TiBTM可同時(shí)發(fā)揮防焦劑和助促進(jìn)劑兩種功能。但在天然橡膠中，TiBTM的防焦效果明顯比CTP差，TiBTM主要用作助促進(jìn)劑；但TiBTM可增加天然橡膠的抗硫化返原性，提高硫化溫度、變化硫磺用量及加入白炭黑都不會(huì)影響TiBTM防焦燒和加速硫化速度的效果，而且對(duì)硫化橡膠的物理性能無(wú)不良影響。

其他品種

其他高性能抗臭氧防護(hù)劑，如Vulkanox 4050(N-1,4-二甲基戊基-N’-基對(duì)二胺)，拜耳公司的AFS［雙-(1,2,3,6-四氫化甲醛)基乙縮醛］，美國(guó)尤尼羅伊爾公司的TAPDT［2,4,6-三(N-1,4-二甲基雙胺)1,3,5-三嗪］，美國(guó)埃克森美孚公司的BIMS(溴化丁烯-對(duì)甲基乙烯)等。替代易產(chǎn)生亞硝胺助劑的環(huán)保型促進(jìn)劑，如美國(guó)Vanderbilt公司開(kāi)發(fā)的ISO-batyl Tuods(異丁基二硫化四甲基秋蘭姆)，美國(guó)固特異公司開(kāi)發(fā)的OTTPS(N-氧二乙撐硫代胺基甲酸-N’-叔丁基次磺酰胺)和ISO-batyl Zimate(丁基二硫代胺基甲酸鋅)，美國(guó)尤尼羅伊爾公司開(kāi)發(fā)的CBBS［N-環(huán)乙基-雙-(2-丙噻唑)次磺酰胺］，英國(guó)Robinson Brothers公司開(kāi)發(fā)的不含氮的Robac AS100(異丙基黃酸多硫化物)等。其他多功能橡膠助劑，如MBSPT［1-(N-氧二亞乙基硫代氨基甲?；?-2-(N-氧二亞乙基硫代)并咪唑］，兼具促進(jìn)劑和防老劑的功效；SAPA(1,2-丙二胺二油酸鹽)，兼具表面活性、促進(jìn)劑和加工助劑的功效。(錢伯章)