從納米二氧化鈦的防曬機理出發(fā),敘述了納米二氧化鈦優(yōu)越的防曬性能及應(yīng)用前景,分析了納米二氧化鈦在應(yīng)用于防曬化妝品時應(yīng)注意的問題,較為全面地反映出納米二氧化鈦在防曬化妝品中的應(yīng)用研究情況。

　　紫外線是太陽光中對人體危害較大的一種光波。過度照射紫外線,會使皮膚產(chǎn)生紅斑、黑斑,使皮膚老化,嚴重的會引發(fā)皮膚癌[1,2]。近年來,隨著人們對紫外線認識的提高及保健意識的增強,防曬型化妝品的開發(fā)、應(yīng)用逐漸成為一個科研熱點。二氧化鈦由于具有高折光性和高光活性,一直被作為一種主要的防曬劑。納米二氧化鈦因有著更為優(yōu)越的性能而被廣泛重視,被用于新型、防曬化妝品的研究和開發(fā),逐步顯示其特殊的優(yōu)越性和廣闊的應(yīng)用前景。

　　納米二氧化鈦的防曬機理

　　按照波長的不同,紫外線分為短波區(qū)190～280nm、中波區(qū)280～320nm、長波區(qū)320～400nm。短波區(qū)紫外線能量高,但在經(jīng)過離臭氧層時被阻擋,因此,對人體傷害的一般是中波區(qū)和長波區(qū)紫外線[1～2]。

　　二氧化鈦的強抗紫外線能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗紫外線能力及其機理與其粒徑有關(guān):當(dāng)粒徑較大時,對紫外線的阻隔是以反射、散射為主,且對中波區(qū)和長波區(qū)紫外線均有效。防曬機理是簡單的遮蓋,屬一般的物理防曬,防曬能力較弱;隨著粒徑的減小,光線能透過二氧化鈦的粒子面,對長波區(qū)紫外線的反射、散射性不明顯,而對中波區(qū)紫外線的吸收性明顯增強。其防曬機理是吸收紫外線,主要吸收中波區(qū)紫外線。

　　由此可見,二氧化鈦對不同波長紫外線的防曬機理不一樣,對長波區(qū)紫外線的阻隔以散射為主,對中波區(qū)紫外線的阻隔以吸收為主[3]。

　　納米二氧化鈦由于粒徑小,活性大,既能反射、散射紫外線,又能吸收紫外線,從而對紫外線有更強的阻隔能力。

　　納米二氧化鈦(VK-T02)對紫外線的吸收機理可能是[2,4]:納米二氧化鈦的電子結(jié)構(gòu)是由價電子帶和空軌道形成的傳導(dǎo)帶構(gòu)成的,當(dāng)其受紫外線照射時,比其禁帶寬度(約為2.3eV)能量大的光線被吸收,使價帶的電子激發(fā)至導(dǎo)帶,結(jié)果使價電子帶缺少電子而發(fā)生空穴,形成容易移動且活性極強的電子2空穴對。這樣的電子2空穴對一方面可以在發(fā)生各種氧化還原反應(yīng)時相互之間又重新結(jié)合,以熱量或產(chǎn)生熒光的形式釋放能量,另一方面可離解成在晶格中自由遷移到晶格表面或其它反應(yīng)場所的自由空穴和自由電子,并立即被表面基團捕獲。通常情況下二氧化鈦會表面水活化產(chǎn)生表面羥基捕獲自由空穴,形成羥基自由基,而游離的自由電子很快會與吸收態(tài)氧氣結(jié)合產(chǎn)生超氧自由基,因而還會將周圍的細菌與病毒殺死?？梢?紫外線照射、表面水活化程度及吸氧率是二氧化鈦光活性的3個基本條件。

　　正是由于納米二氧化鈦吸收紫外線后會產(chǎn)生自由基,從而會加速皮膚的老化,對皮膚造成危害。因此,在使用納米二氧化鈦(VK-T02)作為防曬劑的時候,要從減弱或消除3個基本條件入手,以減弱或根本消除其光活性,從而降低其危害性[4]。

　　納米二氧化鈦的防曬性能及應(yīng)用前景

　　由于紫外線對人體有很大的危害性,發(fā)達國家近些年來比較重視防曬產(chǎn)品的研究、開發(fā),相繼推出了多種多樣的抗紫外纖維、塑料、薄膜、涂料,以及防曬膏霜、粉底、口紅、摩絲、火局油膏等防曬化妝品。我國近年來也加大了防曬化裝品的研究和生產(chǎn)。

　　但以往防曬劑多為二甲酮類、鄰氨基甲酮類、水楊酸酯類、對氨基甲酸類、肉桂酸酯類等有機化合物,因而不穩(wěn)定、壽命短,并且副作用較大,具有一定的毒性和刺激性,如果添加過量,會產(chǎn)生化學(xué)性過敏,甚至可能導(dǎo)致皮膚癌。

　　而納米二氧化鈦(VK-T02)為無機成分,具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及非遷移性和較強的消色力、遮蓋力,較低的腐蝕性,良好的易分散性,并且無毒、無味、無刺激性,使用安全,還兼有殺菌除臭的作用。更為重要的是,如前所述,納米二氧化鈦既能吸收紫外線,又能發(fā)射、散射紫外線,因此抗紫外線的能力強,與同樣劑量的有機抗紫外劑相比,它在紫外區(qū)的吸收峰更高;而且納米二氧化鈦對中波區(qū)和長波區(qū)紫外線均有阻隔作用, 不象有機抗紫外劑只是單一對中波區(qū)或長波區(qū)紫外線有屏蔽作用。特別是由于其顆粒較細,制成品透明度高,能透過可見光,加入化妝品使用時皮膚白度自然,克服了有的有機物或顏料級二氧化鈦不透明,使皮膚呈現(xiàn)不自然的蒼白色的缺點。

　　正因為如此,納米二氧化鈦很快被廣泛重視并逐步取代一些有機抗紫外劑,成為當(dāng)今防曬化妝品中性能優(yōu)越一種物理屏蔽型抗紫外劑。

　　隨著人們生活水平的提高和國際競爭的加劇,安全、高效防曬型化妝品的研究、開發(fā)力度將逐步加大。目前,發(fā)達國家的防曬型化妝品市場已顯現(xiàn)出強大的生命力。1999、2000年,美國的年銷售額已分別達7.37、7.65億美元,英國達2.45、2.70億美元,而且近年來分別以20%、10%以上的速度增長,其中納米二氧化鈦的用量也逐年大幅度增長。日本抗紫外化妝品中納米二氧化鈦的年需求量在1000t以上,紡織、塑料、橡膠制品中的用量更大。

　　從防曬化妝品的發(fā)展趨勢來看,一是無機防曬劑代替有機防曬劑 ,二是仿生防曬。后者成本較大,目前難以推廣,前者價格適中,且防曬性能優(yōu)越,因而被普遍看好。尤其是納米二氧化鈦,由于具有較為優(yōu)越的性能和應(yīng)用前景,因而發(fā)展勢頭和市場潛力較好。

　　納米二氧化鈦在防曬化妝品中的應(yīng)用選擇

　　晶型的選擇

　　常用二氧化鈦屬正方晶體,其晶型有金紅石型及銳鈦礦型兩種,前者可通過后者煅燒制得,因而晶格結(jié)構(gòu)更完善,在熱力學(xué)上更為穩(wěn)定。

　　從折光率來看,金紅石型為2.7,銳鈦礦型為2.3,因此,金紅石型對紫外線的發(fā)射、散射能力較強,而吸收力較弱。

　　通過對其表面進行研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在有氧氣存在的情況下,金紅石型的光活性比銳鈦礦型的弱。這可能由于:1)金紅石型產(chǎn)生電子2空穴對速率較快,更容易以熱量或其它形式釋放光能;2)金紅石型在熱處理時逐漸失水,減少了表面羥基;3)金紅石型的氧氣交換能力較弱,較不易吸收氧氣。

　　因此,從保持穩(wěn)定、增強屏蔽作用、減少二氧化鈦光活性、降低其光危害性的角度出發(fā),在化妝品中應(yīng)盡量采用金紅石型二氧化鈦[4,6]。

　　粒徑的選擇

　　納米二氧化鈦微粒的大小與其抗紫外能力密切相關(guān)。當(dāng)其粒徑等于或小于光波波長的一半時,對光的反射、散射量大,屏蔽效果好。紫外線的波長在190～400nm之間,因此納米二氧化鈦的粒徑不能大于200nm,好不大于100nm。但是,也不是顆粒越小越好,粒度太小容易團聚,不利于分散,還易于堵塞皮膚的毛孔,不利于透氣和汗液的排除。一般說來,當(dāng)其粒徑在30～100nm之間時,對紫外線的屏蔽效果好,同時能透過可見光,使皮膚的白度顯得更富自然美[6～7]。因此,好設(shè)法將化妝品用二氧化鈦的大小控制在此范圍內(nèi)。

　　制備方法的選擇

　　納米二氧化鈦的制備方法有好幾種[8],總體上可分為干法和濕法兩大類。濕法制得的金紅石型納米二氧化鈦分散性比干法的好,但晶型不純,光活性較強,這是作為防曬化妝品用時應(yīng)該盡量避免的。而干法制得金紅石型產(chǎn)物晶型純度較高,光活性小[4]。但也有一點不理想,就是分散性差。不過,可以通過對其表面進行處理來解決。

　　表面改性工藝的選擇

　　由于納米二氧化鈦顆粒細小,而且本身是極性的,比表面積較大、比表面能較高,因此在非極性介質(zhì)中分散性不好,在極性介質(zhì)中易凝聚,直接影響了其性能的有效發(fā)揮;另外,納米二氧化鈦具有較強的光催化活性,直接使用在化妝品中,將分解香料及營養(yǎng)物質(zhì),氧化油脂,使化妝品變質(zhì)變味。因此,需要對納米二氧化鈦表面進行改性處理,即在微粒表面包覆一層物質(zhì),就可以克服以上困難。包覆物可以是氧化鋁、氧化硅等無機物,也可以是有機硅氧烷、硬脂酸等有機物[9～10]。

　　一般地講,進行無機包裹,可以使到達二氧化鈦粒子的紫外線減少,降低二氧化鈦對紫外線的吸收,同時使微粒表面的晶型發(fā)生改變,從而改變了其電化學(xué)行為。這樣,包裹物增加了光活性反應(yīng)產(chǎn)物及反應(yīng)物的擴散路徑,增加了電子—空穴對在未被捕獲前進行重新組合的可能性,因此, 可以作為減少二氧化鈦光活性的一道有效屏障,同時,可以增加二氧化鈦粒子的分散能力,減少顆粒表面有害基團與皮膚接觸的機會[。

　　在二氧化鈦粒子表面包裹一層有機物,時其表面變?yōu)榉菢O性,可以使其與有機介質(zhì)很好的相容,改進了顆粒在不同介質(zhì)中的分散性;另外,進行有機包裹實際是進行疏水化處理,可以減少二氧化鈦粒子表面的水活化及表面羥基,延長其對氧氣的吸附及擴散,因此可以減少其光活性 [6]。

　　通過包裹物的選擇及包裹條件的調(diào)整、控制,可以得到不同性質(zhì)和效果的包裹粒子。因此,如何制備粒徑適度、粒度分布較窄、長期穩(wěn)定、能均勻分散在有機分子體系中的納米二氧化鈦粒子,是一個十分有意義并具有廣闊應(yīng)用前景的研究課題。近年來,雖然有一些相關(guān)報道,但還有很多問題值得研究和探討。

　　4結(jié)論

　　納米二氧化鈦由于有著較高的折光性和光活性,因而被成為一種性能優(yōu)越的新型防曬劑,在防曬化妝品的應(yīng)用中具有較好的發(fā)展前景。但是,要高效、安全地應(yīng)用其防曬性,在實際應(yīng)用時應(yīng)認真研究其獨特的光活性[4],在晶型、粒徑、制備方法、表面改性工藝等方面進行認真的選擇,以減少或完全消除其光活性的危害。這是納米二氧化鈦在防曬化妝品應(yīng)用中一個新而重要的研究課題。