氫譜和碳譜相互比較及核磁共振氫譜和碳譜解析一般步驟

中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所分析測(cè)試中心

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核磁共振技術(shù)發(fā)展較早，20世紀(jì)70年代以前，主要是核磁共振氫譜的研究和應(yīng)用。70年代以后，隨著傅里葉變換波譜儀的誕生，13C—NMR的研究迅速開(kāi)展。由于1H—NMR的靈敏度高，而且積累的研究資料豐富，因此在結(jié)構(gòu)解析方面1H—NMR的重要性仍強(qiáng)于13C—NMR。
    核磁共振氫譜（1H—NMR）
    解析圖譜的步驟：
    1.先觀(guān)察圖譜是否符合要求;①四甲基硅烷的信號(hào)是否正常；②雜音大不大；③基線(xiàn)是否平；④積分曲線(xiàn)中沒(méi)有吸收信號(hào)的地方是否平整。如果有問(wèn)題，解析時(shí)要引起注意，好重新測(cè)試圖譜。
    2.區(qū)分雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊峰（spinning side bands）、13C衛(wèi)星峰(13C satellite peaks)
    （1）雜質(zhì)峰：雜質(zhì)含量相對(duì)樣品比例很小，因此雜質(zhì)峰的峰面積很小，且雜質(zhì)峰與樣品峰之間沒(méi)有簡(jiǎn)單整數(shù)比的關(guān)系，容易區(qū)別。
    （2）溶劑峰：氘代試劑不可能達(dá)到100％的同位素純度（大部分試劑的氘代率為99－99.8％），因此譜圖中往往呈現(xiàn)相應(yīng)的溶劑峰，如CDCl3中的溶劑峰的δ值約為7.27 ppm處。
    （3）旋轉(zhuǎn)邊峰:在測(cè)試樣品時(shí)，樣品管在1H-NMR儀中快速旋轉(zhuǎn)，當(dāng)儀器調(diào)節(jié)未達(dá)到良好工作狀態(tài)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)旋轉(zhuǎn)邊帶，即以強(qiáng)譜線(xiàn)為中心，呈現(xiàn)出一對(duì)對(duì)稱(chēng)的弱峰，稱(chēng)為旋轉(zhuǎn)邊峰。
    （4）13C衛(wèi)星峰：13C具有磁距，可以與1H偶合產(chǎn)生裂分，稱(chēng)之為13C衛(wèi)星峰，但由13C的天然豐度只為1.1％，只有氫的強(qiáng)峰才能觀(guān)察到，一般不會(huì)對(duì)氫的譜圖造成干擾。
    3.根據(jù)積分曲線(xiàn)，觀(guān)察各信號(hào)的相對(duì)高度，計(jì)算樣品化合物分子式中的氫原子數(shù)目?？衫每煽康募谆盘?hào)或孤立的次甲基信號(hào)為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算各信號(hào)峰的質(zhì)子數(shù)目。
    4.先解析圖中CH3O、CH3N、 CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基質(zhì)子信號(hào)，然后再解析偶合的甲基質(zhì)子信號(hào)。
    5.解析羧基、醛基、分子內(nèi)氫鍵等低磁場(chǎng)的質(zhì)子信號(hào)。
    6.解析芳香核上的質(zhì)子信號(hào)。
    7.比較滴加重水前后測(cè)定的圖譜，觀(guān)察有無(wú)信號(hào)峰消失的現(xiàn)象，了解分子結(jié)構(gòu)中所連活潑氫官能團(tuán)，如果在加入重水后對(duì)照未加入重水的譜圖對(duì)比有共振峰消失則說(shuō)明此處為活潑氫。
    8.根據(jù)圖譜提供信號(hào)峰數(shù)目、化學(xué)位移和偶合常數(shù)，根據(jù)n+1規(guī)則解析一級(jí)譜圖。
    9.解析類(lèi)型圖譜峰信號(hào)，如黃酮類(lèi)化合物B環(huán)僅4，－位取代時(shí)，呈現(xiàn)AA,BB,系統(tǒng)峰信號(hào)，二氫黃酮?jiǎng)t呈現(xiàn)ABX系統(tǒng)峰信號(hào)。
    10. 如果一維1H-NMR難以解析分子結(jié)構(gòu)，可考慮測(cè)試二維核磁共振譜配合解析結(jié)構(gòu)。
    11. 組合可能的結(jié)構(gòu)式，根據(jù)圖譜的解析，組合幾種可能的結(jié)構(gòu)式。
    12. 對(duì)推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)，即每個(gè)官能團(tuán)上的氫在圖譜中都應(yīng)有相應(yīng)的歸屬信號(hào)。
    13.在指認(rèn)時(shí)一定要根據(jù)耦合常數(shù)J對(duì)可能結(jié)構(gòu)中的耦合情況進(jìn)行考慮，等價(jià)分為兩種情況：一是化學(xué)等價(jià)二是磁等價(jià)
    當(dāng)分子結(jié)構(gòu)中存在對(duì)稱(chēng)因素即可認(rèn)為是化學(xué)等價(jià)，但是磁等價(jià)除了要滿(mǎn)足化學(xué)等價(jià)外還必需滿(mǎn)足耦合常數(shù)J相等這一條件，要不然氫即為磁不等價(jià)，這樣的例子很多例如：1.直接與手性碳原子相連的亞甲基上兩個(gè)H是化學(xué)等價(jià)但是磁不等價(jià)所以這兩個(gè)H具有不同的化學(xué)位移值；2.環(huán)上的亞甲基由于本身不能像鏈狀結(jié)構(gòu)發(fā)生快速的氫互換，因而它們實(shí)際上也是磁不等價(jià)。
    常用的一些核磁共振氫譜中氫原子化學(xué)位移參考值如下圖

核磁共振碳譜（13C—NMR）
    解析圖譜的步驟：
    1.鑒別譜圖中的非真實(shí)信號(hào)峰
    （1）溶劑峰：雖然碳譜不受溶劑中氫的干擾，但為兼顧氫譜的測(cè)定及磁場(chǎng)需要，仍常采用氘代試劑作為溶劑，氘代試劑中的碳原子均有相應(yīng)的峰，因此首先要將氘代溶劑所對(duì)應(yīng)的碳原子共振峰加以區(qū)分，以下為常用氘代溶劑的相應(yīng)碳譜化學(xué)位移，其中常用的為氘代氯仿。

（2）雜質(zhì)峰：雜質(zhì)含量相對(duì)于樣品少得多，其峰面積極小，與樣品化合物中的碳呈現(xiàn)的峰不成比例。
    （3）測(cè)試條件的影響：測(cè)試條件會(huì)對(duì)所測(cè)譜圖有較大影響。如脈沖傾斜角較大而脈沖間隔不夠長(zhǎng)時(shí)，往往導(dǎo)致季碳不出峰；掃描寬度不夠大時(shí)，掃描寬度以外的譜線(xiàn)會(huì)折疊到圖譜中來(lái)；等等，均造成解析圖譜的困難。
    2.不飽和度的計(jì)算
    根據(jù)分子式計(jì)算的不飽和度，推測(cè)圖譜烯碳的情況。
    不飽和度f(wàn) = 1 + C - H/2(其中C為碳原子數(shù)目，H為氫原子數(shù)目)，若計(jì)算結(jié)果f大于或等于4則必須考慮分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)或吡啶類(lèi)雜環(huán)的可能性。
    3.分子對(duì)稱(chēng)性的分析
    若譜線(xiàn)數(shù)目等于分子式中碳原子數(shù)目，說(shuō)明分子結(jié)構(gòu)無(wú)對(duì)稱(chēng)性；若譜線(xiàn)數(shù)目小于分子式中碳原子數(shù)目，說(shuō)明分子結(jié)構(gòu)有一定的對(duì)稱(chēng)性，在分子中存在著一些常見(jiàn)的對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)例如t-butyl(叔丁基)和iso-propyl(異丙基)等；此外，化合物中碳原子數(shù)目較多時(shí)，有些核的化學(xué)環(huán)境相似，可能δ值產(chǎn)生重疊現(xiàn)象，應(yīng)予以注意。
    4.碳原子δ值的分區(qū)
    碳原子大致可分為三個(gè)區(qū)
    （1）高δ值區(qū)δ＞165ppm，屬于羰基和疊烯區(qū)：①分子結(jié)構(gòu)中，如存在疊峰，除疊烯中有高δ值信號(hào)峰外，疊烯兩端碳在雙鍵區(qū)域還應(yīng)有信號(hào)峰，兩種峰同時(shí)存在才說(shuō)明疊烯存在；②δ＞200 ppm的信號(hào)，只能屬于醛、酮類(lèi)化合物；③160－180ppm的信號(hào)峰，則歸屬于酸、酯、酸酐等類(lèi)化合物的羰基。
    （2）中δ值區(qū)δ90－160ppm（一般情況δ為100－150ppm）烯、芳環(huán)、除疊烯中央碳原子外的其他SP2雜化碳原子、碳氮三鍵碳原子都在這個(gè)區(qū)域出峰。
    （3）低δ值區(qū)δ＜100ppm，主要脂肪鏈碳原子區(qū)：①不與氧、氮、氟等雜原子相連的飽和的δ值小于55ppm；②炔碳原子δ值在70－100ppm，這是不飽和碳原子的特例。

5.碳原子級(jí)數(shù)的確定
    由低共振或APT(attached proton test)、DEPT(distortionless enhancement by polarization transfer)等技術(shù)可確定碳原子的級(jí)數(shù)，由此可計(jì)算化合物中與碳原子相連的氫原子數(shù)。若此數(shù)目小于分子式中的氫原子數(shù)，二者之差值為化合物中活潑氫的原子數(shù)。
    6.推導(dǎo)可能的結(jié)構(gòu)式
    先推導(dǎo)出結(jié)構(gòu)單元，并進(jìn)一步組合成若干可能的結(jié)構(gòu)式。
    7.對(duì)碳譜的指認(rèn)
    將碳譜中各信號(hào)峰在推出的可能結(jié)構(gòu)式上進(jìn)行指認(rèn)，找出各碳譜信號(hào)相應(yīng)的歸屬，從而在被推導(dǎo)的可能結(jié)構(gòu)式中找出合理的結(jié)構(gòu)式，即正確的結(jié)構(gòu)式。